贫，在(现今新县白云山)土门关投军当了牧马军卒，在李氏员外牧马时，邂逅李氏，遂生爱慕之情。刘知远托人向李父求亲，李父因刘家贫穷而拒绝。刘知远便约请了几位朋友，装扮成强盗，乘夜到李家抢亲，将 李氏抢走。李氏也没有再反抗，一心一意地和刘知远过起了清苦的日子。后来刘知远以军功升任河东节度使、封北平王、她也被封为魏国夫人。《新五代史》也有类似的记载。李氏为刘知远生了三个儿子，长子刘承训、次子刘承佑、三子刘承勋。
刘承佑便是后来的隐帝，民间传言被权臣郭威杀死后，无头尸偷运回熊河，与其母李三娘葬于白云山延绵山脉、东山脚下的大马冲之中，并为其续了金头颅，为其造了一百个坟。现今民间仍流传着白云山、东山岭中埋葬着李三娘母子的陵墓。
晚唐时期，晋王李克用、李存勖父子割据太原。刘知远离家投军后，在李克用的养子李嗣源（即后唐明宗）部下为军卒。由于作战勇敢，被升为偏将，和石敬瑭一起共事。当李嗣源与后梁军队在黄河岸边的德胜（今河南濮阳）激战的时候，石敬瑭的马甲突然断裂，几乎就要被梁军赶上时，刘知远将自己的马换给了石敬瑭，自己则骑上石敬瑭的马，掩护其后撤。刘知远曾先后两次在战场不顾自己的生死救护石敬瑭脱难，石敬瑭非常感激刘知远在战场上的舍命相救。于是在李嗣源继位称帝并任命他担任河东节度使后，他就将刘知远要到自己手下任职，担任牙门都校，做了他的亲信。
在后唐末年，李嗣源的养子凤翔节度使李从珂（后唐废帝）起兵和后唐愍帝李从厚争夺帝位时，石敬瑭领兵在土门关刚好碰到出逃的李从厚。李从厚要石敬瑭起兵帮助自己攻打李从珂，石敬瑭知道李从厚对自己也不信任，不愿意答应，就和李从厚到屋内进行密谈。李从厚的数十名随从站在门外，准备一旦石敬瑭拒绝帮助就马上动手将其杀掉。刘知远为防备万一，暗地里派自己的贴身侍卫长石敢前去保护。
石敢把铁锤藏在衣袖之中，始终保护在石敬瑭的左右。当李从厚的随从认为石敬瑭没有真心保护李从厚的意思时，就抽剑向石敬瑭刺来，石敢拼命相救，掩护着石敬瑭躲进旁边的一间屋子里，用巨木将门挡住等待支援。当刘知远闻讯带兵救援时，石敢已经战死。刘知远将李从厚的