担任，负责辅佐太子等皇室成员的学习和政务。
到了康熙二十四年（1685年），徐乾学的仕途进一步攀升。这一年，康熙帝在保和殿举行了一次针对翰林和詹事的考核，徐乾学在这次考核中被评为一等，并与其他几位官员如韩菼、孙岳颁、归允肃等一起获得了皇帝的褒奖和赏赐。随后，徐乾学被提升为内阁学士，并在南书房值班，这意味着他已经成为皇帝身边的近臣。此外，他还被委任为《大清会典》和《一统志》的副总裁，负责这两部重要文献的编纂工作。为了培养新进的官员，徐乾学还为庶吉士编写了一部名为《教习堂条约》的书籍，该书后来被收录进了《学海类编》中。同年，由徐乾学主持解释的《古文渊鉴》完成，全书共六十四卷，对古代文学作品进行了详尽的整理和注释。
在经济政策方面，徐乾学也发挥了重要作用。这一年，户部郎中色楞额提议禁止使用明代的旧钱币，户部尚书官科尔坤和余国柱等人支持这一提议。然而，徐乾学上奏反对，他认为新旧钱币应该并行流通，以避免不必要的麻烦和骚扰。最终，康熙帝采纳了徐乾学的意见，这一决策显示了徐乾学在财政事务上的见解和影响力。
在康熙二十五年（1686年），徐乾学被任命为礼部侍郎，并担任经筵讲官。次年，他升任左都御史，并兼任《一统志》编纂局总裁。在这个时期，徐乾学与明珠、佛伦、余国柱等人产生了矛盾。为了反击明珠，徐乾学利用自己的门生郭琇弹劾明珠，最终导致明珠和余国柱被罢免。然而，这种政治斗争也让徐乾学受到了一些负面评价，例如李光地就批评徐乾学“谲诡奸诈”。
同年，徐乾学被提拔为刑部尚书。在这个职位上，他致力于整顿法纪，加强司法公正，包括弹劾和罢免了甘肃和山东的两位总兵。康熙二十七年（1688年），徐乾学担任会试主考官，这是科举考试中的一个重要角色，负责选拔出优秀的人才进入官场。
四、乞归被劾
康熙二十七年，一场震惊朝野的贪污案将徐乾学卷入漩涡中心。湖广巡抚张汧因贪腐被查，供词中牵连出徐乾学等重臣，指其收受贿赂。然而，得益于康熙帝的庇护，此案最终未深入追究，但徐乾学的声誉已受损。不久后，许三礼上疏弹劾，质疑其无实绩何以着佳作