发，试图通过桥林进入江浦、浦口地区，却不幸被德兴阿所指挥的清军击败，损失惨重。无奈之下，只好退至汤泉一带暂避锋芒。
六月，意识到单凭一己之力难以扭转局势，李秀成回到全椒后召集了各路将领，在枞阳举行了一次重要的军事会议。这次会议不仅有李秀成本人参加，还包括刚刚从湖北战场归来的陈玉成等重要人物。会上，大家一致同意必须联合起来对抗强敌，并制定了详细的作战方案：陈玉成将从潜山出发，经舒城攻取庐州（合肥），然后沿界牌方向挺进滁州；与此同时，李秀成也将从全椒出发前往滁州，两路人马将在那里汇合，随后共同攻打位于浦口的江北大营。这一战略构想旨在通过集中优势兵力打击敌人薄弱环节，从而达到解天京之围的目的。
按照既定计划，八月份时，李秀成与陈玉成顺利完成了各自的任务，并在滁州东南部的东西葛、乌衣、小店等地三次重创清军主力，包括德兴阿、胜保等人指挥下的部队。紧接着，二人挥师直指浦口，采用前后夹击的方式彻底摧毁了江北大营，歼灭了超过一万多名清军士兵。此役不仅使京浦之间的交通得以恢复，更极大地提振了太平军士气，为后续作战奠定了良好基础。
鉴于此次胜利对于整个太平天国运动的重大意义，洪秀全随即对参与战斗的所有将士进行了封赏，并恢复了金田起义初期实行的五军主将制度。其中，李秀成因功勋卓着被授予最高爵位——合天义，并出任后军主将。同时，他还获得了新的名字“秀成”，这不仅是对其个人能力的认可，也象征着其在政权内部地位的进一步提升。
然而，伴随着荣誉而来的还有责任与挑战。由于李秀成成为了地方上最重要的军事领袖之一，他与中央政府特别是洪秀全之间不可避免地出现了权力分配上的摩擦。根据新的分工安排，陈玉成主要负责安庆及整个皖北地区的防务工作，而李秀成则需确保皖北与天京之间的联络畅通无阻。表面上看，这样的配置似乎合理，但实际上却存在明显的不公平之处。陈玉成能够将皖北各地的驻军纳入自己麾下，形成相对独立且强大的势力范围；相比之下，李秀成虽然掌控着天京北大门的关键位置，但其所辖区域较小、兵力有限，发展空间受到极大限制。
五、三河大捷