咸丰帝眼中的形象是“质秉柔嘉，行符律度”，这说明咸丰帝认为她品行端正，行为符合规范。同时，清宫太监的回忆也提到她“性情温和，善让不争”，这些描述进一步证实了钮祜禄氏是一位性格温和、慈蔼可亲的女性。然而，她身体状况并不理想，自入宫以来就患有肝 胃 饮 热和闭经的问题，这可能也是她一直未能生育的原因之一。
在咸丰十年（1860年），当英法联军逼近京师时，钮祜禄氏随同咸丰帝一同逃往热河（今河北承德）。此时的清王朝正处于内外交困之中，国内有太平天国、捻军等农民起义的冲击，国外则面临着英法联军的侵略。面对如此严峻的局面，咸丰帝身心俱疲，甚至开始沉溺于享乐之中，甚至亲手书写“且乐道人”四个字挂在行宫殿内。慈安太后发现后，及时进行了劝诫，指出作为天子不应寻求逸乐，尤其是在国家危难之际。她亲自督促内侍撤下字帖，并且在咸丰帝疏忽政务时常常提醒他及时处理国家大事。
此外，慈安太后还在宫中扮演了调解者的角色。当其他妃嫔遭受责罚时，她会从中调停，帮助她们重新获得咸丰帝的宠爱。她的这些行为不仅得到了咸丰帝的敬重，也在宫中树立了良好的声誉，为她在未来的政治生涯中积累了威望和支持。
三、诛除政敌
咸丰十一年（1861年）七月十六日，咸丰帝在热河行宫病重之际，诏立其长子载淳为皇太子，并任命载垣、肃顺等八位大臣为“顾命八大臣”，负责赞襄政务，并授予钮祜禄氏和载淳各一枚图章，以确保后宫与前朝之间的制衡机制。然而，咸丰帝的去世引发了宫廷内部权力斗争的新一轮高潮。
七月十七日（8月22日），咸丰帝驾崩，载淳即位，成为同治帝。当天，钮祜禄氏率领琳贵太妃等前往咸丰帝灵前祭奠，而同治帝的生母叶赫那拉氏（即后来的慈禧太后）因身份问题并未一同前往。随后，钮祜禄氏被尊为“母后皇太后”，叶赫那拉氏被尊为“圣母皇太后”，分别获得了“慈安”和“慈禧”的徽号。
在咸丰帝去世之初，由于礼节上的争执，慈安与慈禧之间关系紧张。肃顺等人试图利用这一矛盾，但他们的专横行为反而促使慈安与慈禧结成了同盟。为了夺回权力，两宫太后秘密策划行动，派遣心腹急召恭亲王奕