徐皇后问道：“陛下与什么人一起治理国家？”朱棣回答说：“六卿管理政务，翰林的职责是研究问题、草拟文告。”徐皇后因此请求召见所有这些人的夫人，赐给她们冠服及钱币，并对她们说：“妻子侍奉丈夫，哪里只是为他准备饭菜、衣服而已，应该还有别的帮助。朋友的话，可以依从，也可以违背，而夫妇之间的话，则委婉顺耳，容易听进去。我朝夕侍奉皇上，惟以百姓生计为念，你们也要鼓励你们的丈夫。”徐皇后还摘录《女宪》、《女诫》，写成《内训》二十篇，又类编古人的嘉言善行，写成《劝善书》，颁行天下。
徐皇后与朱棣育有三子，即朱高炽、朱高煦和朱高燧。在对待子女的教育上，徐皇后因材施教，实践证明取得了不错的效果，既对国家有利，也避免了“煮豆燃豆箕之事”发生。嫡长子朱高炽，自幼体弱多病，性格温和，沉静好文，按惯例是把嫡长子立为太子后继承皇位，徐皇后从小就培养他处事果断，大智大勇的能力，并教育他要待人宽厚、体恤老百姓。朱棣性格刚毅，不喜欢被礼法拘束，因此不看好与他性格相悖的大儿子朱高炽，多次想改立颇有才干的二儿子朱高煦为太子，以后继承皇位。
知子莫若母，徐皇后多次向朱棣进言，朱高煦性格过于刚烈，若是当了皇帝以后必成暴君，要危害百姓和社稷，立朱高炽为太子为宜。史载，朱棣在世的时候，有一次命令朱高炽与秦王、晋王、周王等分别检阅皇城驻军。那三王很快就回来复命了，唯独不见朱高炽，等朱高炽回来后，朱棣问他为啥耽搁这么久？朱高炽说，今天天气很寒冷，我去时士兵们正在吃饭，我等他们吃完饭后才检阅的。朱棣感到很高兴，又故意问他：发生了自然灾害，老百姓靠什么生活？朱高炽说：靠圣贤君王的恤民政策，朱棣不由得对大儿子另眼相看了。对二儿子朱高煦和三儿子朱高燧，徐皇后同样极为关心体贴，针对他们暴躁专横的性格，苦口婆心教育他们要顾全大局，兄弟间要互相帮助不能任意胡为。
徐皇后病重，仍不忘劝告朱棣爱惜百姓，广求贤才，对宗室要以恩礼相待，不要骄养外戚。又告诫皇太子朱高炽说：“以往北平将校之妻为我负戈守城，我很遗憾没有机会随皇帝北巡，去对她们一一加以慰劳了。”当月初四，徐皇后去世，年仅四十六岁。朱棣十分悲